Jak działa spektrometr emisyjny

Co to jest spektrometr?

Na samym początku ważne jest zrozumienie pojęcia „spektrometr”. Spektrometr to urządzenie, które oddziela i analizuje poszczególne składowe widmowe zjawiska fizycznego w celu uzyskania interesujących wyników analitycznych. Widmo - choć większość z nas naturalnie kojarzy je ze światłem - może być również masowe, magnetyczne, elektronowe itp., dając wiele różnych rodzajów spektrometrii, takich jak spektrometria optyczna, spektrometria fotoelektronów, spektrometria mas itp.

Co to jest optyczny spektrometr emisyjny (OES)? Albo czym jest atomowy spektrometr emisyjny (AES)?

Spektrometria optyczna odnosi się do analizy widma światła rozdzielonego długościami fal. Analiza może być dwojakiego rodzaju - absorpcji lub emisji. Atomowy spektrometr optyczno-emisyjny (AES / OES) to taki, który analizuje widmo optyczne (światła) emitowane przez wzbudzoną próbkę. Wzbudzenie może odbywać się na wiele sposobów, takich jak zastosowanie iskry, plazmy, płomienia itp. Niemniej jednak, obecnie termin „OES” jest zazwyczaj stosowany w odniesieniu do techniki OES z ze wzbudzaniem łukowym lub iskrowym.

Na jakich zasadach działa łukowy/iskrowy optyczny spektrometr emisyjny?

Kluczowe zasady spektrometrii stosowane w łukowym / iskrowym optycznym spektrometrze emisyjnym (OES) to:

• Elektrony w atomach absorbują energię (są „wzbudzane”) i po dostarczeniu energii przechodzą w stan o wyższej energii (zwane także orbitalami). Po usunięciu tego źródła energii, elektrony przechodzą w stan podstawowy i uwalniają zaabsorbowaną energię w postaci fotonów.
• Żadne dwa atomy różnych pierwiastków nie mogą emitować fotonów na tej samej długości fali. W konsekwencji każda długość fali jest unikalna tylko dla pojedynczego pierwiastka.

Oznacza to, że znając długość fali emitowanego fotonu, wiemy, który pierwiastek go emituje!

Jak działa łukowy/iskrowy optyczny spektrometr emisyjny (OES)?

W przypadku spektrometrów lukowych / iskrowych opisane powyżej zasady są wykorzystywane do analizy próbek metalicznych (ogólnie - ale o tym później) w celu oceny, jakie dokładnie pierwiastki są w nich obecne - i w jakiej proporcji. Wynikiem działania spektrometru jest szczegółowa ocena składu pierwiastkowego próbki w procentach wagowych.

Po pierwsze, trzeba „zaiskrzyć” próbkę. W związku z tym próbka jest najpierw przygotowywana, tj. jedna strona próbki musi być absolutnie jednolita, czysta, płaska i możliwie wolna od wad powierzchniowych. W tym celu należy zastosować odpowiednie metody przygotowania próbki. Przygotowaną próbkę umieszcza się następnie na stoliku na próbki, jak pokazano poniżej. Stolik na próbki ma otwór, który próbka musi zakryć. Poniżej znajduje się elektroda w stałej odległości od odsłoniętej powierzchni próbki. Na czas analizy cała komora iskrzeń jest wypełniona argonem. Następnie do próbki przykładany jest duży prąd.

Ekstremalnie wysokie poziomy prądu stałego tworzą plazmę w atmosferze komory iskrowej oczyszczonej argonem, w wyniku czego między elektrodą a próbką powstaje gwałtowna seria iskier o wysokiej energii. Zastosowanie tych iskier powoduje odparowanie części próbki. Odparowane atomy w plazmie absorbują energię, a ich elektrony wraz z każdą iskrą przechodzą do wyższych stanów energetycznych. Po każdym odłączeniu iskry, elektrony wracają do stanu podstawowego i emitują fotony. Biorąc pod uwagę dużą liczbę pierwiastków emitujących jednocześnie fotony, generowana jest emisja złożona. To złożone światło pada na siatkę dyfrakcyjną.

Siatka dyfrakcyjna oddziela poszczególne długości fal i tworzy widmo wewnątrz tego, co nazywamy „komorą optyczną”.

Widmo można wówczas poddać dokładnej analizie. Podstawy tej analizy są proste. Znamy długości fal charakteryzujące każdy pierwiastek. Co więcej, im silniejsza jest emisja danego pierwiastka, tym wyższa jego koncentracja. Gdybyśmy zatem zmierzyli intensywność emisji na każdej interesującej nas długości fali, moglibyśmy porównać z bazą danych i stwierdzić, jakie jest stężenie poszczególnych pierwiastków.

Jak ewoluowały optyczne spektrometry emisyjne (OES)? Czym są na przykład fotopowielacze (PMT) i czym są detektory  CCD?

Jak działały pierwsze spektrometry

Pierwsze instrumenty (bardzo wczesne) musiały działać bez fotoemiterów. Dlatego najwcześniejsi badacze musieli polegać na dość prymitywnych metodach analogowych! Wykorzystywali kliszę fotograficzną, na którą padało zdyfrakcjonowane widmo. Następnie, płytkę tę wywoływano i badano, w celu uzyskania potrzebnych wyników.

Pierwszy krok do automatyzacji - wprowadzenie detektorów PMT - fotopowielaczy

Jednak w latach trzydziestych XX wieku pojawił się fotopowielacz (PMT), lampa próżniowa, która emituje elektrony, gdy pada na nią światło.W spektrometrach szybko zaczęto wykorzystywać technologię fotopowielaczy. Fotopowielacz został umieszczony wewnątrz komory optycznej w precyzyjnym położeniu dla każdej długości fali, którą użytkownik chciał przeanalizować. Oprócz tego do spektrometru był podłączony komputer. Komputer przechował bazę danych, z którą porównywano wyniki z fotopowielacza w celu uzyskania wymaganego składu pierwiastkowego. To zautomatyzowało proces i nie tylko uczyniło go znacznie szybszym i wygodniejszym, ale także znacznie dokładniejszym i bezbłędnym.

Taki system działał bardzo dobrze przez dziesięciolecia - ale jak zawsze technologia szła naprzód. Fotopowielacze miały wiele zauważalnych wad:

• Brakowało im elastyczności - nie było możliwości aktualizacji zakupionego spektrometru.
  • Brak możliwości wprowadzania modyfikacji
  • Potrzeba analizowania tylko jednego pierwiastka więcej oznaczała w większości wypadków konieczność zakupu nowego optycznego spektrometru emisyjnego!
• Liczba analizowanych pierwiastków była ograniczona
  • Każdy fotopowielacz analizował tylko jedną długość fali
  • Tak więc długości fal były wybierane i ustalane - i do nich ograniczał się fotopowielacz (jeden fotopowielacz na jedną linie spektralną).
• Koszt i pracochłonność były nadal bardzo wysokie
  • Fotopowielacze, układy sterujące i odczytu itp. były niezwykle drogie
  • Wymagane było regularne profilowanie optyki, pompy próżniowe itp.

Rewolucja - zmierzch spektrometrów z fotopowielaczami i powstanie spektrometrów z detektorami CCD, a następnie technologii CMOS:

Wprowadzenie detektorów CCD, a następnie CMOS, rozwiązało dosłownie każdy problem, jaki stwarzały urządzenia z fotopowielaczami, a także zapewniło kilka dodatkowych korzyści producentom i użytkownikom spektrometrów. Tylko kilka z nich to:

• Niezrównana elastyczność
  • Każda długość fali jest wychwytywana - można je więc poddawać analizie
  • Brak ograniczeń przestrzennych, ponieważ matryce CCD są małe
• Spektrometry stały się mniejsze i tańsze
  • Siatka o wysokiej rozdzielczości i matryce CCD skutkują krótszymi ogniskowymi
  • Mniej detektorów to mniej siatek i niższy koszt
• Mniejsza pracochłonność i niskie koszty eksploatacji!
  • Nie ma potrzeby profilowania itp. - wszystko to jest zautomatyzowane
  • Brak próżni i wydajna elektronika = niższe koszty eksploatacji

W związku z tym spektrometry szybko zaczęły korzystać z nowych, bardziej nowoczesnych matryc i obecnie każdy nowoczesny spektrometr wyposażony jest w oparty na nich system optyczny.

Jakie są zatem rodzaje dostępnych obecnie optycznych spektrometrów emisyjnych?

Podczas gdy nowoczesne projekty spektrometrów koncentrują się wyłącznie na detektorach CMOS / CCD, na rynku pozostają niektóre starsze modele instrumentów, które nadal zawierają fotopowielacze (PMT).Sytuacja wygląda podobnie, jak w przypadku rozpoczęcia przechodzenia na lustrzanki cyfrowe, gdy nie od razu wycofano wszystkie analogowe lustrzanki jednoobiektywowe - chociaż spadek udziału spektrometrów fotopowielaczowych w rynku był gwałtowny, nadal dostępnych jest kilka modeli, wykorzystujących tę technologię. W większości dzisiejsze spektrometry iskrowe można zatem podzielić na trzy typy, jak pokazano poniżej.

Jak wyglądają wyniki?

Wyniki z optycznego spektrometru emisyjnego (OES) są ilościowe i wyświetlane są jako procenty wagowe.

Typowy wynik analityczny wyglądałby jak poniżej: